麵對（duì）高頻非法添加農藥（yào），如何降低（dī）成本（běn）進（jìn）行排查？

在國家明令禁止使用的農藥中，目前（qián）發現有殺蟲（chóng）脒、乙酰甲胺磷被（bèi）高頻檢測出。由（yóu）於明令禁止（zhǐ）的農藥違法成本較高和原藥管製等原因，禁用農（nóng）藥（yào）被用來隱性添加概率反而（ér）較小。不（bú）法廠商為了通過增加農藥藥效來占領農藥市場，便在隱性添加（jiā）上大做（zuò）文章，多種隱性農藥同時添加，大大增加了執法抽檢難度。
為此（cǐ），依（yī）據全國農（nóng）藥執法案和本（běn）站多年檢測經驗匯總出25種高頻非法添加（jiā）農藥。
殺螟硫（liú）磷、三唑（zuò）磷、治螟（míng）磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯、丁硫克百威、仲丁（dīng）威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多（duō）威、毒死蜱（pí）、高效氯氰菊酯、吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克（kè）百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維（wéi）菌素。
根據以（yǐ）上25種禁限用農藥理化性質、儀器適應性、檢測（cè）標準異同、出峰時間相近成分幹擾，將其分為高效液（yè）相色譜（10種）和氣質（zhì）聯（lián）用儀（yí）（15種）兩（liǎng）大部（bù）分（fèn）進行反複實驗，得出的試驗條件供讀者參考。本方法（fǎ）大的特點是將（jiāng）氣質聯用儀和高效液相色譜統一起來。
實驗部（bù）分
液相色譜實驗部分
（1）儀器
Agilengt 1260高效液相色譜儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡（bǐ）蚜酮、吡蟲啉（lín）、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟（fú）鈴（líng）脲、溴蟲腈（jīng）、阿維菌素（含量均≥99.0%）等10種農（nóng）藥標準品；甲醇（溶劑）色譜純（chún）；超純水（shuǐ）。 
（3）色譜條（tiáo）件選擇
甲醇-水體（tǐ）係：梯度（dù）；色譜柱：250 mm不鏽鋼柱；流動相洗脫（tuō）梯度（dù）。流速（sù）1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波（bō）長254 nm；進樣量：10 μL。混合（hé）標樣色譜（pǔ）圖及10種標樣保留時間，對每個標樣按照洗脫條件進行了單獨定位，不再附圖一一列舉。
（4）實驗步驟
標樣溶液：配製本實驗室已備有（yǒu）上述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇溶液。
將10種標樣溶（róng）液各取2 mL置於（yú）50 mL容量瓶中，配置成混合標樣，依據洗脫梯度終得到（dào）混合標樣色譜圖，並多次進樣驗證了圖譜的重現（xiàn）性。
10種（zhǒng）農藥保留時間：吡（bǐ）蚜酮3.35 min；吡蟲啉4.12 min；啶（dìng）蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯甲酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛（xīn）硫磷29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結論
對單（dān）個標樣洗（xǐ）脫（tuō）梯度進行定位和定性分析，並逐個確（què）定保留時間。
在液相色譜排查農藥隱性成分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然後比對樣品各組分峰和混合標樣峰，以出峰時間相同（tóng）相近判定疑似隱性成分（fèn）添加，後再對該疑似組分進行定（dìng）量分析。
氣質聯用實驗部分
1）儀器和條件
安捷7890B－5977A氣質聯用儀，氣相色譜柱（zhù）：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石（shí）英毛細管（guǎn）柱，膜（mó）厚（hòu）0.25 μm（或同（tóng）等效（xiào）果的色譜柱）；微量進樣器：10 μL；溫度：100℃保持2 min，梯度，由於滅多威出峰時間（jiān）較早，設置溶劑（jì）延遲2 min，GC運行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電（diàn）離能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級（jí）杆溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描模式：全掃描；保留時間。
（2）試劑
殺螟硫磷、三（sān）唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲氰菊酯（zhǐ）、丁硫克百威、仲丁威、乙酰甲胺磷（lín）、氟蟲（chóng）腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊（jú）酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等15種農藥標（biāo）準品；阿維菌素（sù）乳油樣品；色譜（pǔ）級丙酮。 
（3）實驗步驟
稱取15種農藥標準品各約0.05 g置於同一試劑瓶中，加入（rù）50 mL丙酮，充分溶解製成混合標樣，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品（pǐn）置於試劑瓶中，加入50 mL丙（bǐng）酮，充分溶（róng）解，用滴管再取該（gāi）溶液1.5 mL標記樣品瓶Ⅱ。樣品瓶I和（hé）樣品瓶Ⅱ出峰（fēng）情況
15種農藥標樣出峰時間：滅多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲（zhòng）丁威7.56 min；治（zhì）螟磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰菊酯21.2 min；高效氯氟氰（qíng）菊酯22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯（zhǐ）24.95 min。
阿維（wéi）菌素（sù）乳油樣品查出違禁限農（nóng）藥（yào）出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊酯22.66 min。
（4）結論
經過（guò）反複條件摸索和梯度調整，得到質譜圖（tú）。其中滅（miè）多威出（chū）峰時（shí）間較早，溶劑延遲時間由初（chū）的3.00min改（gǎi）成後的2.00min；乙酰甲胺磷響應值較低，實際（jì）操作中可以適（shì）量增加標準品劑量，單（dān）獨核對出峰時間查找是否含有該（gāi）成分。 
對比阿（ā）維菌素農藥樣品質譜圖查出樣品含有三種禁限用農藥毒死蜱（pí）、啶蟲脒、氯氰菊酯（zhǐ），這是一個（gè）典型的非法添（tiān）加案例。
總論
在排查這25種違禁限用農藥時，與現有（yǒu）文獻不同之處是首先將氣質聯用儀不能檢測的10種農藥放在液相（xiàng）色譜進行（háng）檢（jiǎn）測，增加總體排查的可靠性。綜（zōng）合這10種農藥液相色譜（pǔ）國標企標分析方法，在流動（dòng）相選擇（zé）上用低毒低成本（běn）的甲醇而不用乙腈；吸收波長也是通過多次反複試探，終確定為（wéi）254 nm；鑒（jiàn）於酸性條件（jiàn）和緩衝磷酸鹽可（kě）能會導致部分樣品分解（jiě）或出峰異常，本次實驗（yàn）流動（dòng）相暫不添加任何酸和鹽。氣質聯用儀檢測的15種農藥做一個整體標樣質譜圖，用於後期樣品精確比對，一旦發現可疑成分，迅速用液相色譜（pǔ）對（duì）可疑成分進行定（dìng）量分析。氣質聯用-液相（xiàng）色譜聯用法。
農藥作為控製（zhì）農作物病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品，在促進農業增加產量（liàng）和農民增收方麵發揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當，則會導致農（nóng）產（chǎn）品農藥殘留超標，人畜中毒，生態環境汙染。一個普通的（de）阿（ā）維菌（jun1）素乳油中居然添加了三種禁限用農藥，可見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻性。為此，研究出（chū）這套（tào）綜合分（fèn）析方法，目的是通過降低排查成（chéng）本，達到農藥非法添加排查普及效果，從（cóng）而促進整（zhěng）個（gè）農藥行業良性發展。